Právě jste nainstalovali nový, celonerezový systém cirkulace vody, který je čistý, stříbrný a krásný. Spustili jste svůj proces s důvěrou, že problémy s kontaminací byly zcela vyřešeny. Po několika měsících však vzorek vody obsahuje v odebraném vzorku hnědou rosolovitou látku. Otevřete systém a zjistíte, že nádrž obsahuje hnědé usazeniny po celém svém povrchu. Otevřete čerpadlo a zjistíte, že lopatky jsou rovněž potaženy červenou barvou, spirální komora a vývody jsou také potaženy červenou barvou. Podíváte se do tepelného výměníku a uvidíte ještě více této barvy. Cívky ventilů mají stále stejný nahnědlý povlak na přívodních otvorech. Co se děje? Proč kvalitní nerezová ocel rezaví?
Abychom porozuměli tomu, co se děje, musíme si zopakovat některé základní informace o nerezové oceli a procesu koroze.
Co je nerezová ocel? Nerezová ocel je železo s přídavkem chrómu, který dodává železu vlastnost odolávat oxidaci. K zajištění speciálních vlastností nebo vlastností nerezové oceli pro specifická prostředí použití se přidávají další látky. Hlavní věc, kterou je třeba si zapamatovat, je, že nerezová ocel je většinou železo (asi 70 % u typu 304L a 69 % u typu 316L).
Jak nerezová ocel koroduje? Existuje pět hlavních procesů vedoucích ke korozi nerezové oceli: Homogenní koroze; Mezikrystalová koroze; Galvanická nebo normální koroze, včetně důlkové a trhlinové koroze; Koroze v trhlinách z mechanického nárazu; a mikrobiologicky indukovaná koroze (MIC). Kromě toho řada mechanických procesů zlepšuje pět základních procesů tvorby rzi. Tyto procesy zahrnují erozi, tvorbu pórů, abrazi (odlupování), tvorbu korozivních prvků a povrchové změny způsobené tepelným nebo elektrickým vlivem. Všechny tyto procesy mají jedno společné: pasivační vrstva oxidu chromitého je porušena a nechráněná složka železa je oxidována. Abychom pochopili jev rezivění, budeme uvažovat pouze dva procesy: Homogenní nebo obyčejná koroze a důlková koroze spolu s erozí, důlkovou korozí a tvorbou korozivních prvků.
Kde dochází ke korozi Ke korozi může dojít v čisté vodě, ultračisté vodě, páře, čištěné pitné vodě nebo neupravené procesní vodě. K dnešnímu dni bylo identifikováno pět procesů.
1. Kontaminace železem Spojování nerezové oceli s uhlíkovou ocelí bude mít za následek tažení železa na povrchy, které budou při uvedení do provozu náchylné ke korozi. Svaření provizorních spojovacích prvků z uhlíkové oceli na nerezovou ocel a následné broušení švů má za následek otěr chromové vrstvy, která bude během provozu systému korodovat. Používání drátěných kartáčů z uhlíkové oceli nebo brusných kotoučů znečištěných uhlíkovou ocelí způsobí rez. Mechanismus tvorby rzi je poměrně jednoduchý: ŽELEZO + VODA + REZ Nejlepší prostředek k zabránění vzniku rzi je dán zdravým rozumem: všechny uhlíkové železné povrchy vždy zakryjte dřevem, plastem nebo kartonem, aby nedošlo ke kontaktu s nerezovou ocelí; nikdy nesvařujte uhlíkovou ocel s nerezovou ocelí; Vždy používejte kartáče vyrobené výhradně z nerezové oceli a brusné kotouče „určené výhradně pro nerezovou ocel“; Před uvedením do provozu vždy proveďte chemickou pasivaci kyselinou dusičnou nebo citronovou. Rez může způsobit důlkovou nebo důlkovou korozi na nerezové oceli, když je vystavena oxidačnímu činidlu, proto je nutné ji odstranit. Nezbytná je proto pasivace, která nejen zvyšuje přítomnost chrómu (vzhledem k železu na povrchu), ale také zabraňuje případné kontaminaci železem. Pro čištění a pasivaci se používají dva hlavní technické předpisy: “ASTM A 380” Standardní podmínky pro čištění,
2
odstraňování okují a pasivace dílů, zařízení a systémů z nerezové oceli“ a „Standardní podmínky ošetření ASTM A 967 pro chemickou pasivaci dílů z nerezové oceli“. Upravená i neupravená voda může způsobit rezivění (dokonce i změkčená voda). Důvodem je obsah vody – především hydrogenuhličitanů železa. Změkčením se neodstraňují anionty, jako jsou uhličitany, hydrogenuhličitany, sírany, chloridy atd., ale pouze se vyměňují kationty, jako je vápník a hořčík, se sodou a draslíkem. Na rozdíl od uhličitanu železa je hydrogenuhličitan železa zcela rozpustný, ale snadno oxiduje na uhličitan železa. Uhličitan železitý je nerozpustný a má hnědohnědou barvu. Rozpouští se v silných kyselinách. Upravená nebo pitná voda se obvykle čistí, aby se odstranily suspendované pevné látky, filtrují se, aby se odstranily jemné částice a bakterie zabité chlorem nebo oxidem chloričitým. Tento proces má malý nebo žádný vliv na hydrogenuhličitanové ionty, pokud je vyvážen nízkým obsahem uhlíku železa v potrubí a obsahem kyslíku. Když voda vstoupí do vnitřního prostředí, jako je nerezová ocel nebo porcelán, začnou hydrogenuhličitany oxidovat: 2Fe(HCO3)2 + Ca(HCO3)2 + Cl ® 2Fe(OH)3_ + CaCl2 + 4CO2 2Fe(OH)3 ® Fe203 + H2 Oxid železitý Fe203 zhnědne a když se tak stane, nazývá se červeným železným kamenem. Svar začíná korodovat kvůli hnědým usazeninám v důsledku tvorby korozivních prvků pod vlivem rzi a chloridu vápenatého. V neupravené vodě dochází k podobné reakci, s výjimkou přítomnosti chlóru a kyslíku rozpuštěného ve vodě, který je aktivním činidlem. 6Fe(HCO3)2 O2®2Fe2(CO)3_ +2Fe (OH)2 + 4H2O Začíná být přítomen uhličitan železitý a hydroxid železitý tvoří rosolovitou látku, která se jeví jako oxidy železa. Dochází k mírné barevné odchylce způsobené. Hydroxid železa je žlutý. Ve velkých nádržích jsou nejhnědější sedimenty obvykle nahoře a směrem ke dnu se ztenčují. Je zcela běžné pozorovat relativně čistý stav velké nádrže.
2. Čistá a vysoce čištěná voda Čistá a vysoce čištěná voda se běžně používá v průmyslových odvětvích, kde může mít nedostatečná čistota významné důsledky, jako je farmaceutická výroba nebo výroba polovodičů. Ve farmacii se nazývá WDI nebo voda pro injekci. Typická úprava zahrnuje filtraci, změkčování, výměnu kationtů a iontů, reverzní osmózu, úpravu ultrafialovým zářením a v případě potřeby ionizaci. Proces destilace lze použít jako konečné čištění. Výsledkem je voda s extrémně nízkou vodivostí. Nerezová ocel typu 316L je běžným materiálem konstrukce zařízení. Některé z těchto komplexů zůstávají čisté, ale jiné reziví. Dokonce i systémy, které byly elektrolyticky leštěny a mají povrchovou úpravu menší než 10 mikropalců (
3. Rez I. třídy Rez 1. třídy se vyskytuje z vnějších zdrojů. Částice rzi se usazují na povrchu nerezové oceli a v raných fázích usazování je lze snadno odstranit mytím. Pasivační vrstva nerezové oceli pod rzí zůstává nezměněna oproti původně instalovanému systému. Částice rzi mají obvykle stejné složení jako materiál, ze kterého částice pocházejí (rozhodně ne částice pocházející z korodující nerezové oceli). Koncentrace rzi je nejvyšší v blízkosti přívodu vody a dále od něj klesá. Barva rzi se může lišit v závislosti na vzdálenosti od zdroje, od oranžové po červenohnědou a v určitých oblastech jasně červenou. Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) Koroze 1. třídy se jeví jako jednotlivé částice. Barva je dána přítomností různých oxidů
3
železo a hydroxidy. Oranžový oxid je nejnižší stupeň hydroxidu železa, který vzniká při současném přítomnosti kyslíku a vody: 2FeO + 4H2O ® 2Fe(OH) + 3H2 2Fe(OH) ® Fe2O3 + H2O. Vnější rez může pocházet z mnoha zdrojů. Nejpravděpodobnější části jsou uhlíkové železo, jako jsou spojovací tyče, matice, šrouby, svorky atd. Čím větší zdroj, tím více rzi se může tvořit. Čerpadla jsou v čisticím systému nejpodezřelejší. Nejzřetelnějšími příčinami rzi způsobené čerpadly jsou důlková koroze a eroze způsobená nerovnoměrným otáčením sacího kola (oběžného kola). Pitting je obvykle způsoben nesprávným přívodem vody do čerpadla, nevhodným výběrem čerpadla nebo nadměrným škrcení během čerpání. Vzduchové bubliny dopadnou na pracovní povrchy čerpadla a způsobí náhlou rázovou vlnu, která odstraní malé částice nerezové oceli. Když se částice uvolní do proudu vody, připojí se k trubce z nerezové oceli elektrostatickou přitažlivostí. Vzhledem k tomu, že povrch částice není pasivován, začne okamžitě oxidovat a rezavět. Dalším možným procesem je eroze oběžného kola. Jakýkoli materiál má kritickou hodnotu rotace, za kterou se eroze zvyšuje3. U nízkolegované slitiny nerezové oceli je toto množství rotace asi 100 stop za sekundu. Stupeň eroze se mění v závislosti na teplotě. Nerezová ocel typu 304 má konstantní rychlost eroze až do 300°C a poté se rychle zvyšuje. Pro vysoce čištěnou vodu pro různé slitiny nejsou k dispozici žádné specifické údaje. Zdá se, že metalurgické vlastnosti oběžného kola ovlivňují rychlost odstraňování kovu z vody. Když nerezová ocel 18-8 krystalizuje, nastávají dvě metalurgické fáze: austenit a delta ferit. Tvorba delta feritu závisí na složení slitiny, a pokud je méně než 8 %, může se při vystavení teplu snadno rozpustit. Lopatky odlévaných čerpadel mají obvykle vyšší obsah delta feritu, protože během odlévání se přidává více křemíku, aby byla zajištěna tekutost oceli při odlévání. To znamená, že vystavení teplu nerozpustí všechen delta ferit. Důvod, proč je delta ferit problematičtější, je ten, že je náchylnější k erozi než austenit a obsahuje více železa. 4. Rez třídy II Tato třída rzi se vyskytuje, když jsou přítomny chloridy nebo jiné halogenidy. Jedná se o korozi, která se tvoří a tvoří na povrchu nerezové oceli v místech, kde je poškozena pasivační vrstva. Tento typ rzi je nedílnou součástí povrchu. Nejčastěji se objevuje na nepasivovaných nebo mechanicky leštěných površích a může ukazovat na důlkovou korozi. Nerezová ocel pod těmito pockmarky je obvykle velmi opotřebovaná a může být důlková. Při analýze složení této rzi se obvykle zjistí přítomnost chloridů nebo jiných halogenidů. Rez nelze odstranit mechanickými prostředky kromě broušení a leštění, ale nejčastěji se používá leptání kyselinou.
Rez třídy II vzniká dvoustupňovou reakcí: prvním je rozpuštění pasivační vrstvy oxidu chromitého a druhým je oxidace železa v materiálu: Cr2O3 + 10Cl-+ 2H2O ® 2CrCl3 + 4 HClO 2Fe + 3ClO – ® Fe2O3 + 3Cl- Tato reakce je autonomní reakcí chloru s chrómem za vzniku kyseliny chlorné jako vedlejšího produktu a kyselina chlorná oxiduje železo a produkuje ještě více chloridu. Zvýšení obsahu molybdenu v nerezové oceli zvyšuje její odolnost proti napadení chloridy. Podobně nahrazení železa v nerezové oceli niklem zlepšuje její odolnost vůči korozi. Progrese slitin se zvyšující se odolností vůči chloridům: typ 304L (nejnižší), typ 316L, typ 317L, typ 304LM, Alloy 625, Alloys C-276 a C 22 (nejvyšší). Jakýkoli kontakt nerezové oceli s chloridem kyseliny představuje riziko tvorby rzi. Tvrdost pH > 7 má nižší pravděpodobnost tvorby rzi než tvrdost pH < 7. I krátkodobé vystavení působení chloridu kyseliny může být počáteční fází koroze, zvláště pokud je povrch nerezové oceli drsný. Mechanicky leštěné povrchy jsou horší než elektrolyticky leštěné povrchy, protože při leštění zůstávají mikroskopické důlky. Elektrolytické leštění tyto důlky odstraní a vytvoří pasivační vrstvu s vyšším poměrem Cr:Fe. Důlková koroze vytváří korozní prvky, kde se mohou koncentrovat roztoky chloridu kyseliny a pokračovat v reakci, i když je celý systém vybaven vysoce pevným proplachem
4
voda. Použití silných povrchově aktivních látek v pracím roztoku napomůže odstranění chloridů.
5. Rez třídy III Tato rez je černá, nikoli hnědá, a vzniká v přítomnosti páry o vysoké teplotě. Když se zpočátku vytvoří, je modrý a poté zčerná, jak roste do extrémní tloušťky, která zabraňuje dalšímu pronikání kyslíku. Lze jej nalézt ve vysoce čistých parních systémech pracujících při vysokých teplotách. Na elektrolyticky leštěných nerezových površích je tato rez leskle černá, ale na nepasivovaných mechanicky leštěných površích může být matně černá. Rez této třídy na elektrolyticky leštěném povrchu vytváří oktaedrické krystaly, které zcela pokrývají povrch. Analýza pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie ukazuje, že vrstva je oxid železitý, běžně označovaný jako magnetická železná ruda. Neodstraní se běžným čištěním, ale dá se odstranit chemikáliemi nebo broušením. Pokud je rez leskle černá, může být ponechána, protože je poměrně stabilní. Matná vrstva rzi může být odstraněna a může vyžadovat čištění. Po suchém čištění, obvykle horkou kyselinou šťavelovou, je nutné povrch chemicky pasivovat. Při následném uvedení systému do provozu může opět zčernat, ale doufejme, že bez vytvoření matného rezavého povlaku. Tento typ rzi je produktem páry, která při vysokých teplotách reaguje se železem v nerezové oceli, což vede k tvorbě magnetické železné rudy. Reakce probíhá ve dvou fázích: 3Fe0 + 4H2O ® FeO + Fe2)3 + 4H2 FeO + Fe2O3 ® Fe3O4 Část oxidu železa může být nahrazena oxidem niklu, ale seskvioxid železa určuje barvu povlaku.
Závěry Rez nerezové oceli je výsledkem tvorby oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu železa vystavením vnějším zdrojům nebo destrukcí pasivační vrstvy. Možnosti barev závisí na typu oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu a na vlastnostech vody, která se podílí na tvorbě molekul. Barva se liší od oranžové po hnědou a černou. Jasně hnědé útvary na povrchu nerezové oceli obvykle naznačují kontaminaci povrchu kontaktem uhlíkové oceli, svařování uhlíkové oceli s nerezovou ocelí nebo vystavení brusným kotoučům bohatým na železo nebo drátěným kartáčům. V neupravené vodě může být změna barvy důsledkem oxidace hydrogenuhličitanu železitého ve vodě, za vzniku neuspořádaných hnědých usazenin. K takové oxidaci může dojít přidáním chloru nebo rozpuštěného kyslíku. Ve vysoce čištěných vodních systémech může být rez tří typů: Třída I hnědá – z vnějších zdrojů (obvykle z eroze nebo důlkové koroze na povrchu čerpadla); Třída II hnědá barva – z chloridu, který způsobuje korozi nerezových povrchů; Třída III hnědá, modrá nebo černá – nachází se ve vysokoteplotních parních systémech.
nerez – vysoce kvalitní kov, legovaný přidáním řady chemikálií, které propůjčují antikorozní vlastnosti. Hlavním legujícím prvkem je chrom. Díky legování se ocel stává nepropustnou pro vlhkost, vzduch a mnoho agresivních prostředí. Někdy se ale i tento materiál začne kazit a objevují se na něm nevzhledné rezavé skvrny. Proč nerezová ocel rezaví? Důvodů může být více a těmi hlavními je nesprávná obsluha a nekvalitní zpracování. Koroze se projevuje různě na různých jakostech nerezové oceli. Slitiny s obsahem chromu 11-18% jsou náchylnější ke korozi. Zavedení niklu, mědi, molybdenu a dalších prvků do kompozice také pomáhá zvýšit odolnost proti korozi.
Příčiny koroze:
- absence nebo nekvalitní pasivace výrobku po obrábění
- nekvalitní zpracování svaru
- silné zahřívání produktu
- přítomnost chloridů, síry, halogenidů a částic železa na povrchu
- narušení oxidového filmu při chemickém a abrazivním čištění
- kontakt s nízkolegovanou ocelí a litinou
- agresivní provozní prostředí
- hromadění iontů ve vlhkém prostředí
Podle příčiny koroze a jejího průběhu se rozlišuje více druhů koroze: štěrbinová, povrchová, důlková, mezikrystalová, kontaktní, chemická, galvanická. Podívejme se blíže na druhy koroze a příčiny jejich vzniku.
Obecná povrchová koroze
Obecná povrchová koroze je rovnoměrná destrukce kovové struktury v části povrchové vrstvy. Způsobuje zničení ochranného oxidového filmu na většině nebo na celém produktu. Obvykle je příčinou kontakt s agresivním prostředím: silné zásady, kyseliny, sloučeniny jódu, fluoru, bromu. Za hlavního „nepřítele“ nerezové oceli je považován chlór – proto by se k čištění nerezové oceli neměly používat čisticí prostředky obsahující chlór. Častou příčinou destrukce oxidové vrstvy je také abrazivní čištění pomocí práškových čističů, leštících materiálů a tvrdých materiálů.
Pitting
Nerezové oceli, stejně jako slitiny na bázi hliníku a niklu, jsou nejvíce náchylné k důlkové korozi. Na rozdíl od běžné oceli, která častěji trpí obecnou povrchovou korozí, jsou takové materiály ve většině případů pokryty důlkovou koroze – malými defekty. Příčinou důlkové koroze je částečná destrukce oxidové vrstvy a také nedostatek kyslíku na malé ploše. Tato oblast se stává anodickou, zatímco zóna přebytku kyslíku se stává katodickou, což způsobuje místní galvanickou korozi. Důlková koroze má schopnost pronikat hluboko do kovu, což je velmi zákeřné. Jedná se o běžný typ koroze nerezové oceli, který způsobuje otvory v nádržích, nádržích a stěnách potrubí. K lokální destrukci pasivní vrstvy dochází v následujících situacích: poškrábání, mechanické poškození; místní změna složení oceli; bodová expozice chloru, sírě, halogenidovým iontům; zvýšení teploty.
Štěrbinová koroze
Štěrbinová koroze je rozšířeným nebezpečným typem koroze nerezové oceli. Vyvíjí se tam, kde je ve struktuře malá mezera, například když voda proniká pod spojovací prvky do výrobku. Druhým povrchem je obvykle pryžové těsnění, těsnění a někdy kovový prvek. Proces koroze, její rychlost, povaha a hloubka poškození závisí na složení vody a provozních podmínkách. Největší vliv na korozi má tvrdost vody (přítomnost komplexů uhličitanových, síranových a chloridových solí ve vodě), přítomnost iontů železa, hodnota pH, obsah nečistot z těžkých kovů (zejména mědi a rtuti) a nasycení kyslíkem. . Rychlost procesu koroze se zvyšuje se zvyšující se teplotou vody. Stojatá voda také zvyšuje rychlost koroze. Mírná odchylka hodnoty pH z neutrálního prostředí do kyselého (pH do 4,0) nebo mírně zásaditého prostředí zvyšuje rychlost koroze ve vodě. Minimální rychlost koroze nastává při pH 6 až 7. Bikarbonát má malý vliv na korozi. Přítomnost síranů ve vodě může zvýšit odolnost proti důlkové korozi. Chloridy mají velký vliv na žíravost vody. Znatelné zvýšení rychlosti koroze je pozorováno, když se jejich koncentrace zvýší z 50 na 300 mg/l. Účinek chloridů se prudce zvyšuje v přítomnosti iontů mědi a je patrný v přítomnosti uhličitanů. rezavé šmouhy na sanitární keramice Pozoruhodný je zejména negativní vliv zvýšeného obsahu iontů železa ve vodě. V tomto případě při kontaktu s atmosférou a kyslíkem rozpuštěným ve vodě dochází k jejich oxidaci s charakteristickou změnou barvy vody a jejím znečištěním oxidačními produkty s následným jejich vysrážením, které způsobí prudké zrychlení korozního procesu. Typickým příkladem jsou „rezavé“ skvrny na sanitární technice v důsledku úniku vody.
Mezikrystalická (mezikrystalická) koroze
Mezikrystalická (mezikrystalická) koroze vzniká při prudkém nárůstu teploty, což se děje např. při svařování. Rezi začíná, pokud se za účasti zahřívání objeví podél hranic zrn močovina chrómu, to znamená, že se radikálně změní struktura této legující přísady. Pro feritické oceli je dostatečná teplota pro tvorbu korozních ohnisek +900 stupňů, pro austenitické oceli – +450 stupňů. Když citlivá nerezová ocel narazí na vodu neadekvátní čistoty a kyselosti, střed krystalu se stane katodou a hranice zrn se stane anodou. Mezikrystalové vazby slábnou, krystaly vypadávají z povrchu a proces koroze se prudce zrychluje. Nejčastěji se vyskytuje ve svarech, odtud název svarová koroze. Dalším typem takové koroze je nožová koroze – koroze podél úzkého pruhu v důsledku vnitřního defektu v krystalové mřížce produktu. V důsledku takové koroze často dochází k lokálnímu oslabení a prasklinám výrobku.
Chemická koroze
Chemická koroze vzniká při kontaktu nerezové oceli s agresivními látkami. Nejčastěji se vyskytuje při provozu v alkalickém a kyselém prostředí, dále při kontaktu se sulfidy, fluoridy, chloridy a dalšími. V důsledku toho dochází k chemickému rozpuštění ochranného oxidového filmu a aktivní chemické reakci s volnými ionty. Tento typ koroze se může projevit jako povrchová, důlková nebo štěrbinová koroze. Chcete-li snížit možnost chemické koroze, měli byste pečlivěji vybírat třídy nerezové oceli v závislosti na prostředí jejich použití a upřednostňovat oceli s vysokým obsahem chrómu a také s přídavkem niklu.
Galvanická koroze
Ke galvanické korozi dochází, když na povrchu nebo uvnitř nerezové oceli probíhají elektrochemické procesy. Elektrochemická reakce může nastat, když se objeví elektrický nebo elektrostatický potenciál, stejně jako když se objeví galvanický pár. Ke galvanickému páru dochází, když se nerezová ocel dostane do kontaktu s jinými kovy. Největší nebezpečí představuje běžná ocel a slitiny mědi. Elektrický proud se může vyskytovat na kovových konstrukcích, krytech zařízení, oplocení zařízení a elektrických sítích a v dalších případech. K tomu, aby reakce proběhla, je také nutná přítomnost elektrolytu, jehož roli hraje voda a v ní rozpuštěné soli, zásady nebo kyseliny. Galvanická koroze je podobná korozi chemické, ale vyskytuje se při výrazně nižších koncentracích prvků rozpuštěných ve vodě. Při takové korozi dochází k elektrochemickému rozpouštění oxidového filmu a také k vystavení volnému vodíku obsaženému v elektrolytu.
Metody ochrany proti korozi
Když se objeví první ložiska koroze, měli byste okamžitě začít odstraňovat zdroj koroze a také příčinu jejího výskytu. K odstranění zdroje koroze lze použít mechanické ošetření brusivy, kovovými kartáči a řeznými nástroji, chemické leptání a elektrochemické čištění. Povrch nerezové oceli by pak měl být pasivován. K tomu můžete použít elektrochemickou pasivaci nebo chemickou pasivaci pomocí speciálních past nebo gelů. Aby se zabránilo opětovnému výskytu koroze, měly by být analyzovány příčiny koroze a pokud je to možné, měly by být odstraněny nebo přijata další ochranná opatření.
